Почему энтальпия не может быть измерена напрямую? + Пример

Потому что это функция переменных, которые не все называются Естественные Переменные, Естественные переменные - это те, которые мы можем легко измерить с помощью прямых измерений, например объем, давление, а также температура.

T: температура

V: объем

P: давление

S: энтропия

G: свободная энергия Гиббса

H: энтальпия

Ниже приведен довольно строгий вывод, показывающий, как мы МОЖЕМ измерять энтальпию даже косвенно. В конце концов мы получаем выражение, которое позволяет нам измерять энтальпию при постоянной температуре!

Энтальпия является функцией энтропии, давления, температуры и объема, причем температура, давление и объем являются ее естественными переменными в соответствии с отношением Максвелла:

#H = H (S, P) #

#dH = TdS + VdP # (Уравнение 1) - отношение Максвелла

Нам не нужно использовать это уравнение здесь; Дело в том, что мы не можем напрямую измерить энтропию (у нас нет «измерителя теплового потока»). Итак, мы должны найти способ измерения энтальпии, используя другие переменные.

Поскольку энтальпия обычно определяется в контексте температура а также давлениерассмотрим общее уравнение для свободной энергии Гиббса (функцию температура а также давление) и его отношение Максвелла:

#DeltaG = DeltaH - TDeltaS # (Уравнение 2)

#dG = dH - TdS # (Уравнение 3) - Дифференциальная форма

#dG = -SdT + VdP # (Уравнение 4) - отношение Максвелла

Отсюда мы можем написать частную производную по давлению при постоянной температуре, используя формулу. 3:

# ((deltaG) / (deltaP)) _ T = ((deltaH) / (deltaP)) _ T - T ((deltaS) / (deltaP)) _ T # (Уравнение 5)

Используя формулу 4, мы можем взять первую частную производную, которую мы видим в формуле. 5 (для Гиббса). # -SdT # становится 0 с #DeltaT = 0 #, а также # DeltaP # распределяется.

# ((deltaG) / (deltaP)) _ T = V # (Уравнение 6)

И еще одну вещь, которую мы можем написать, так как G является функцией состояния, это перекрестные производные из отношения Максвелла, чтобы вычислить энтропийную половину уравнения. 5:

# - ((deltaS) / (deltaP)) _ T = ((deltaV) / (deltaT)) _ P # (Уравнение 7)

Наконец, мы можем подключить уравнения. 6 и 7 в уравнение 5:

#V = ((deltaH) / (deltaP)) _ T + T ((deltaV) / (deltaT)) _ P # (Уравнение 8-1)

И еще упростим это:

# ((deltaH) / (deltaP)) _ T = V - T ((deltaV) / (deltaT)) _ P # (Уравнение 8-2)

Вот и мы! У нас есть функция, которая описывает, как измерять энтальпию «напрямую».

Это говорит о том, что мы можем начать с измерения изменения объема газа при изменении его температуры в среде с постоянным давлением (например, в вакууме). Тогда у нас есть # ((DeltaV) / (deltaT)) _ Р #.

После этого, чтобы продолжить, вы можете умножить на # ДР # и интегрировать от первого до второго давления. Затем вы можете получить изменение энтальпии при определенной температуре, изменяя давление в сосуде.

#DeltaH = int_ (P_1) ^ (P_2) V - T ((deltaV) / (deltaT)) _ P dP # (Уравнение 9)

И в качестве примера, вы можете применить закон идеального газа и получить # ((deltaV) / (deltaT)) _ P = ((deltaT) / (deltaT) ((nRT) / P)) _ P = (nR) / P #

Вы можете сказать, что идеальный газ тогда делает это

#DeltaH = int_ (P_1) ^ (P_2) V - V dP = 0 #

Это означает, что энтальпия зависит только от температуры для идеального газа! Ухоженная.