Что происходит со стадией миграции алкила в механизме реакции Шмидта на кетоне?

Что происходит со стадией миграции алкила в механизме реакции Шмидта на кетоне?
Anonim

Реакция Шмидта для кетона включает в себя реакцию с # "HN" _3 # (Гидразойная кислота), катализируемая # "H" _2 "SO" _4 #, чтобы сформировать гидроксилимин, который затем таутомеризовано сформировать амида.

Механизм довольно интересный и выглядит следующим образом:

  1. Карбонильный кислород протонированная, поскольку он имеет высокую электронную плотность. Это катализирует реакцию, так что гидразойная кислота может атаковать на следующем этапе.
  2. Гидразойная кислота ведет себя почти так же, как енолят, и нуклеофильные атаки карбонильный углерод.
  3. Механизм продолжает формировать имин, поэтому мы протонируем #"ОЙ"# сформировать хорошую уходящую группу.
  4. Иминовые формы и # "Н" _2 "О" # листья.
  5. Протон взят из азота иминия.
  6. Вот где алкильная миграция происходит. Обратите внимание, что это немного напоминает более типичные согласованные 1,2-алкильная миграция (# "E" 2 #) процесс, когда первичный карбокатион иначе сформировался бы во время реакции удаления.

    Поскольку # "N" - "N" # #сигма# связь слабый (только немного сильнее, чем перекись # "O" - "O" # #сигма# связь, примерно # "15 кДж / моль" #), Это благоприятно ломается, и больше / громоздче #Р"'"# группа мигрирует на азот имина. Поскольку # "N" - "N" # связь выгодно разрывается, это освобождает #sigma ^ "*" # антисвязывающая орбиталь в иминном азоте и позволяет алкильной группе пожертвовать в него. Интересно, хотя и неясно, почему чем больше #Р"'"# группа - это та, которая мигрирует, по-видимому, «независимо от ее природы» (стр. 15).

  7. промежуточный карбокатион иминия формы, которые я подозреваю, является неожиданным, хотя было доказано, что они формируются (см. здесь, стр. 15). Вода может легко вести себя как нуклеофил и связываться.
  8. Чтобы выполнить прямую реакцию, мы не можем устранить воду из молекулы (которая реформирует промежуточное соединение), поэтому мы депротонирования Это.
  9. таутомеризацию Получается промежуточный гидроксилимин, захватывая протон из недавно протонированной воды.
  10. Наконец, механизм завершается, когда депротонирования происходит, чтобы сформировать амидный продукт.

С миграцией алкилов довольно весело сталкиваться, но на самом деле она не уникальна для этого механизма.

Другой быстрый пример миграции алкилов находится в 1,1-инсерционные реакции в комплексах переходный металл-карбонил, где алкильная группа представляет собой цис к # "СО" # лиганд (Неорганическая химия, Miessler et al.).

В этом случае алкильная группа мигрирует, и # "" ^ 13 "CO" # координаты потом. (Miessler et al. Предоставили изотопную # "СО" # исследования, которые показали миграцию алкила в течение # "СО" # миграция).

Если подумать, есть еще один интересный пример миграции алкилов в гидроборировании!

Посмотрим, сможешь ли ты заметить это: